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聚羧酸系高性能减水剂的国内技术研究与应用现状
发布时间:2018.08.21 新闻来源:贵州石博士科技有限公司 浏览次数:

中国在20世纪80年代开始跟踪国外合成减水剂,并在90年代末开始研究直链聚羧酸系聚合物,主要为开发用于改善萘系减水剂流动性保持能力的反应性高分子减水剂。21世纪初,在高速、高铁等国家重点项目的带动及相关国家政策的扶持下,聚羧酸系高性能减水剂研究与实际应用也取得了一些进展。目前,几乎所有国家重大、重点工程中,尤其在水利水电、水工、海公、桥梁等工程中已经广泛使用聚羧酸系高性能减水剂。我国聚羧酸系高性能减水剂的研发及应用起步较晚,与国外相比存在相当大的差距。该类减水剂的合成技术、复配技术、应用技术正处在发展的初级阶段,有很多问题有待突破。

在科隆精细化工和奥克化学等公司的带动下,国内聚羧酸大单体的技术水平和生产总量目前在世界范围内处于领先水平,以碳三、碳四和碳五为不饱和醇起始剂的大单体,近几年来得到广泛的应用,对促进我国聚羧酸系高性能减水剂的发展提供了大单体条件。但目前新的大单体开发迟缓,也影响了聚羧酸系高性能减水剂性能的进一步提高,聚羧酸系高性能减水剂整体技术生产路线已经从MPEG两步法合成向一步法合成迅速转变,各个公司的大单体的技术水平和配方越来越接近,聚羧酸系高性能减水剂的差别化、功能化步伐缓慢。

  目前由于各公司的产品代号非常混乱,大单体厂家以制备大单体的起始剂的碳原子数作为统一标识,称为碳四,碳五大单体,更加有利用行业的发展。国产和进口醇的命名方式不合理不科学,现状是所有的起始剂都可以国产了。常温合成技术已经被部分厂家使用,该技术不用升温,通过控制氧化还原反应引发剂的品种来合成聚羧酸系高性能减水剂。国内技术特点是常温技术的普及化,误区为部分技术人员采用一锅炖的技术路线显然不靠谱,这种合成方法条件下,丙烯酸极易自聚。

  缓释型聚羧酸保坍剂也被大量生产和使用,这项技术也是采用控制聚羧酸减水剂的羧基和酯基的比例,控制聚羧酸减水剂的吸附速度,存在的问题是起始流动性会稍差,在混凝土中的保坍效果没有净浆中的流动度增长明显。早强型羧酸减水剂,目前国内合成技术上没有大的突破,在复配技术上有较大的空间,聚羧酸主链的羧基结构决定了对水泥水化早期水合物的结晶具有推迟作用,故绝大多数聚羧酸如果不复配,对水泥水化都是缓凝的。

  聚羧酸系高性能减水剂减水率研究方面,国内聚羧酸减水剂减水率的提高不是很明显,部分公司通过购买日本触媒的高减水聚羧酸复配提高减水率,产品价格明显高于市场价格。聚羧酸复配技术研究和应用进展迟缓,没有根本性的突破,常常遇到与不同水泥相容性较差的问题,绝大多数厂家套用萘系的复配思想,聚羧酸的分子结构需要全新的引气剂、消泡剂和增稠剂等小料。聚羧酸减水剂的配方,很多公司存在固定配方,实际需要根据不同的温度季节和应用场合进行一定的微调。聚羧酸合成的主要原料之一丙烯酸,目前也存在工业级95%99.5%两个产品在市场销售。常见的双氧水也存在自发分解,降低浓度的问题,面临储存期短的问题。链转移剂巯基乙酸,由于在储存期间容易聚合,据权威数据,3个月可聚合失效10%,因而市场开始转向巯基丙酸,这个链转移剂可以长期相对稳定,3个月自聚合只有1%左右。另一个链转移剂是甲基烯丙基磺酸钠,这个产品可以代替巯基丙酸或巯基乙酸,生产出来的聚羧酸减水剂没有臭味。碳四大单体和碳五大单体的合成技术储备不够,有的公司偏爱其中的一个,当原材料供应出现问题时,生产受到影响。很多公司的聚羧酸品种单一,对不同的水泥应对措施不足。众多外加剂公司的检测手段跟不上,面临任何一种原料质量的波动,都会影响产品质量。建议方法是每次任何一原料波动都需要实验室小试确认后才能大生产。如丙烯酸含量波动、部分自聚合、二聚体含量增加,双氧水含量波动、储存期过长分解,大单体部分聚合结块、大单体双键保有率波动,MPEG中的聚乙二醇含量的波动,生产过程中的滴加速度波动都会影响产品质量,建议进行少量投资,采用工业蠕动泵实现自动加料,减少人为的质量波动风险。

  聚羧酸系高性能减水剂在应用中出现对高含泥量的砂石不适应的问题,最常见的方法是增加减水剂的掺量,添加聚乙二醇或大单体可以缓解这一问题,国内抗阳离子的添加剂已经开发成功,可以和聚羧酸系高性能减水剂复配使用,这一行业老大难问题的解决必将进一步推动聚羧酸系高性能减水剂的大面积使用。另一比较常见的问题是很多公司一味地调整聚羧酸合成配比,一味迎合保坍需求,使得合成的聚羧酸减水剂引气性能的大幅提高,到达6%10%,最终的后果是28天混凝土强度比下降,调整配方一定要关注混凝土强度的发展,这个问题一定要引起大家的注意,混凝土的主要性能指标为抗压强度,当强度不达标时的后果是严重的。由于使用含气量大的聚羧酸系高性能减水剂造成的混凝土强度大的事故已经发生多起。聚羧酸系高性能减水剂的含气量是必须的,如果强烈消泡必将提高强度和牺牲新拌混凝土的工作性,所以含气量和强度,工作性是密切相关的。最近有少量不良商户,在市场上兜售所谓的替代单体,向广大外加剂厂商推荐可以部分取代大单体,实验证明这类大单体,无任何取代作用,无可聚合双键,只是用于增加固含量的惰性物质。

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